第二章固体的结合⚓

2.1 固体结合的规律⚓

自由原子结合成晶体释放能量，称为结合能 \(W\) ，晶体结合后稳定时内能最小值为 \(U(r_0)=-W\) 。内能最小值点（负数）是原子相互作用力吸引力与排斥力的拐点，距离更小排斥，距离更大吸引。

重点：对于 \(U(r)=-\dfrac{\alpha}{r^m}+\dfrac{\beta}{r^n}\) 的题型：

求解平衡距离，即求作用力，对能量函数求一阶导： \(F(r)=-\dfrac{\partial U}{\partial r},F(r_0)=0\) 。

求解吸引力最大位置，对能量函数求二阶导：\(\dfrac{\partial^2 U}{\partial r^2}=0\) 。

求解分子分裂所必需的力，该力应大于引力的最大值。

该问题有解的条件是 \(m<n\) 。

2.2 固体结合的量子理论：分子轨道法⚓

复习量子力学基本概念：波函数、算符、本征态、本征值、薛定谔方程、态叠加原理。

原子轨道：电子云。

分子轨道理论：两个原子形成分子时，电子就在整个分子区域内运动而不限于一个原子，分子中价电子的运动状态就是分子轨道。可以用波函数定量描述。两个原子靠近时，波函数重叠，每个电子与两个原子核发生作用，总哈密顿量为：

\[ \hat{H}=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_1^2-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_2^2+V_{A1}+V_{A2}+V_{B1}+V_{B2}+\cancel{V_{12}} \\ =(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_1^2+V_1)+(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_2^2+V_2) \]

忽略两个电子之间的相互作用，可分离哈密顿量，故分离波函数 \(\psi(r_1,r_2)=\psi_1(r_1)\psi_2(r_2)\) ，简化为单电子波动方程。电子为两个原子共有，波函数解称为“分子轨道”。采用近似解法，分子轨道波函数看作属原子轨道波函数的线性组合(LCAO)。

波函数和对应能级：

\[ \psi_+=C_+(\phi_A+\lambda\phi_B),\;E_+=C_+^2(H_{aa}+\lambda H_{ab}+\lambda H_{ba}+\lambda^2 H_{bb}) \\ \psi_-=C_-(\phi_A-\lambda\phi_B),\;E_-=C_-^2(H_{aa}-\lambda H_{ab}-\lambda H_{ba}+\lambda^2 H_{bb}) \]

电子在 A 原子轨道上的概率为 \(P_A=\dfrac{1}{1+\lambda^2}\) ，在 B 原子轨道上概率为 \(P_B=\dfrac{\lambda^2}{1+\lambda^2}\) ，电离度为 \(f_i=\dfrac{P_A-P_B}{P_A+P_B}=\dfrac{1-\lambda^2}{1+\lambda^2}\) 。

(1) 当 \(\lambda=0,f_i=1,P_A=1,P_B=0\) ，B 原子的价电子完全转移到 A 原子，形成离子键。归一化系数 \(C_+=C_-=1\) 。例如碱金属和卤族元素的化合物。

(2) A,B 为全同原子，\(\lambda=1,f_i=0,P_A=P_B=\dfrac12\) 。A,B 原子的价电子均匀分布，两个原子共享所有价电子，形成共价键。归一化系数 \(C_+=C_-=\dfrac{1}{\sqrt{2}},H_{aa}=H_{bb},H_{ab}=H_{ba}\)，能量 \(E_+=\varepsilon_A+H_{ab},E_-=\varepsilon_A-H_{ab}\) 。例如两个氢原子结合成氢分子。

电离度在 \(0\sim1\) 之间，在离子结合与共价结合之间，且电离度越大离子性越强。

相互重叠电子波函数与两个原子核之间的库仑吸引，吸引力使得整个系统达到内能最低的平衡位置，所以 \(H_{ab}=\displaystyle\int \phi_A^*\hat{H}\phi_B\mathrm{d}r<0\) 。\(E_+=\varepsilon_A+H_{ab}\) 能量低，对应 \(\psi_+\) 为成键态。\(E_-=\varepsilon_A-H_{ab}\) 能量高，对应 \(\psi_-\) 为反键态。

两原子轨道波函数相位相同时，两原子间电子云密度增加，分子能量降低，称为成键轨道；两原子轨道波函数相位相反时，两原子间电子云密度减小，分子能量升高，称为反键轨道。每个轨道可以容纳两个自旋方向相反的电子，电子优先占据能量低的成键轨道。

成键时系统的各种相互作用能：

库仑排斥能：来自分子中原子核之间的库仑排斥能；
库仑吸引能：由于电离度不为0，引起离子性所产生的正负离子间的库仑吸引能；
交换势吸引能：由于自旋反平行的电子配对，这些电子与两个原子核之间的吸引能；
交换势排斥能：根据泡利不相容原理，满壳电子结构的电子云交叠时产生非常强烈的排斥能。

离子键没有交换势吸引，因为没有电子配对，共价键没有库伦吸引，因为没有形成正负离子，混合键4种作用能都有。原子核（离子实）对电子的库仑吸引是离子键成键的基本原因，原子波函数相互重叠是共价键成键的基本原因。

2.3 固体结合的类型⚓

电离能：使一个中性原子失去一个电子成为正离子所必需的能量。电离需要吸收能量。

亲合能：使一个正离子获得一个电子成为中性原子所放出的能量。结合电子需要释放能量。

电离能联系正离子，亲和能联系负离子。电离能越大，亲合能越大，原子对电子吸引力越强。

负电性：表征原子对价电子的束缚强弱物理量。负电性数值越大，原子在形成化学键时对成键电子的吸引力越强。

2.3.1 离子结合⚓

离子晶体，如 \(\ce{NaCl,CsCl}\) 。

原胞（含一正一负两个离子）的平均库仑能 \(-\dfrac{\alpha q^2}{4\pi\varepsilon_0 r}\) ， \(\alpha\) 为马德隆常数，只和晶格形式有关。典型数值 \(\ce{NaCl}:1.747565,\ce{CsCl}:1.762675,\ce{ZnS}:1.6381\) 。一维晶格的马德隆常数为 \(\alpha=2\ln2\)。

当两个离子相互接近到它们的电子云发生显著重叠时，会产生强烈的排斥作用——重叠排斥能。实际的离子晶体便是在邻近离子间的排斥作用增强到和库仑吸引作用相抵时达到平衡。 \(\ce{NaCl}\) 中 \(N\) 个原胞的系统内能： \(U(r)=N\left(\dfrac{A}{r}+\dfrac{B}{r^n}\right)\) 。

离子晶体一般是典型金属和非金属之间的化合物。离子结合比较强，结合能大，熔点高。低温下是很好的绝缘体，电子无法在具有饱和结构的离子间传输。但在高温下离子晶体是可以导电的，因为带电离子点缺陷的运动可以形成电流。

2.3.2 共价结合⚓

共价晶体，如金刚石、石墨、石墨烯、足球烯。饱和性：一个原子只能有一定数目的共价键。方向性：原子只在特定的方向上形成共价键，共价键的强弱决定于两个电子轨道相互交叠的程度。原子在价电子波函数最大的方向上形成共价键。共价晶体一般硬而脆，由于共价键具有确定的方向，难以改变。

原子在形成共价键时可能发生轨道杂化，如金刚石 \(\text{sp}^3\) 轨道杂化形成4个相同的共价键。杂化：在成键的过程中，由于原子间的相互影响，同一原子中几个能量相近的不同类型的原子轨道(波函数)，可以进行线性组合，重新分配能量和确定空间方向，组成数目相等的新原子轨道。

2.3.3 金属性结合⚓

金属键：原来各原子的价电子不再束缚在原子上，而转变为在整个晶体内运动，其波函数遍及于整个晶体。

负电子云与离子实之间存在库仑吸引力，体积越小，电子云越密集，库仑能量越低，表现了把原子聚合起来的作用。排斥力的来源：体积减小，电子云密度增加，动能增加；离子实间的电子云重叠形成离子晶体的排斥。吸引力和排斥力达到平衡时，即形成稳定的金属键。

特点：高导电性、高导热性：共有化电子的自由运动。高可延展性、可变形弯曲：金属键没有方向性；原子排列的具体形式没有特殊的要求，可形成面心立方或六角密堆晶格；外加力矩下，离子排列可改变位置、电子可自由移动。

2.4 原子和分子固体⚓

范德华结合则往往产生于原来具有稳定电子结构的原子或分子之间，结合成为晶体时电子的运动状态（波函数）不发生变化。如惰性气体。

每一个瞬时，电子的分布总有微小的起伏，原子会产生变化的电偶极矩，瞬时的电偶极矩之间有相互吸引的倾向，即范德华引力（吸引使能量降低，更稳定）。

氢键。

第二章 固体的结合⚓