第七章晶格振动和固体的热性质⚓

分析固体特性时我们常用两个近似：静近似和绝热近似。

静近似假设晶格原子核在平衡位置静止不动，主要研究电子的运动。前面几张的讨论我们主要使用静近似，者这在描述有电子决定的物质性质的时候是成功的，但是无法解释物质的比热、热膨胀、电导、热导等性质，例如我们将得出“原子固定不动，电子在晶体中运动无散射阻尼，所以电导率无限大”的结论，“绝缘体中所有电子处于满带，难以参与输运过程，所以绝缘体是绝热体”的结论。

绝热近似假设电子可以很快适应原子核位置的变化，原子核的运动可以看作整个中性原子的运动。本章采用绝热近似，研究晶格振动对固体特性，特别是热性质的影响。

7.1 一维原子链的晶格振动⚓

7.1.1 晶格振动的简谐近似⚓

原子之间的相互作用力一般可以很好地近似为弹性力。将晶格振动问题用简谐振动近似：

如果晶格包含 \(N\) 个原子，平衡位置为 \(R_n\) ，偏离平衡位置的位移矢量为 \(\mu_n(t)\) ，则原子的位置：

\[ R'_n(t) = R_n + \mu_n(t) \]

N 个原子势能函数可以在平衡位置附近展开成泰勒级数：

\[ V = V_0 + \sum_{i=1}^{3N} \left( \frac{\partial V}{\partial \mu_i} \right)_0 \mu_i + \frac{1}{2} \sum_{i,j=1}^{3N} \left( \frac{\partial^2 V}{\partial \mu_i \partial \mu_j} \right)_0 \mu_i \mu_j + \text{高阶项} \]

平衡位置为势能极值， \(\left(\dfrac{\partial V}{\partial \mu_i}\right)_0=0\) ，略去二阶以上的高阶项，势能函数只保留到 \(\mu_i\) 的二次方程，就称为简谐近似：

\[ V = V_0+\frac{1}{2} \sum_{i,j=1}^{3N} \left( \frac{\partial^2 V}{\partial \mu_i \partial \mu_j} \right)_0 \mu_i \mu_j \]

7.1.2 一维单原子链的晶格振动⚓

根据简谐近似可得，相邻原子间的作用力为： \(F=-\dfrac{\partial v}{\partial \delta} \approx -\beta \delta\) ，表明相邻原子间的弹性恢复力正比与相对位移。

若原子的质量为 \(m\)，则运动方程为：

\[ m \ddot{\mu}_n = \beta (\mu_{n+1} + \mu_{n-1} - 2\mu_n) \]

晶格中所有的原子的运动方程类似，解是一个简谐振动： \(\mu_n = A \mathrm{e}^{i(\omega t - q X_n)}\) ，式中 \(X_n=na\) 是第 \(n\) 个原子的平衡位置。原子在平衡位置附近的振动以波的形式在晶体中传播，称为格波，格波的波矢： \(q=\dfrac{2\pi}{\lambda}\) 。

所有原子都以相同的频率 \(\omega\) 和相同的振幅 \(A\) 振动，相邻原子的位移之比为 \(\mu_n/\mu_{n-1}=\mathrm{e}^{-iqa}\) ，因此相位差为 \(aq\), 并且间距为 \(2\pi/q\) 的整数倍的两原子振动位移相同，这符合我们对一般机械波的认知。

独立 \(q\) 值的区间为 \(-\dfrac{\pi}{a}<q\leqslant \dfrac{\pi}{a}\) ，为一维晶格的第一布里渊区。

Note

与第三章“固体电子论”中周期性势场的 \(k\) 空间波矢不同，格波波矢增加 \(2\pi/a\) 整数倍时对应的是同一个运动状态，因为改变频率之后对应的波峰波谷处没有实际的原子，因此存在最小频率，组成的区间即为第一布里渊区。这有点类似于《信号与系统》中数字频率的最大值为 \(\pm\pi\) 。

色散关系：格波解中频率 \(\omega\) 与波数 \(q\) 的关系。将格波解带入运动方程可得（频率 \(\omega\) 习惯取正值）：

\[ \omega = 2\sqrt{\frac{\beta}{m}} \left| \sin\left(\frac{aq}{2}\right) \right| \]

上式与原子序号 \(n\) 无关，说明该格波解适用于所有原子的运动。根据色散关系，频率有上界 \(\omega \leqslant 2\sqrt{\beta/m}\) ，称为截止频率。该截止频率处发生布拉格反射，反射波和反射波叠加形成驻波，因而群速度为零。

色散关系有反演对称性和平移对称性： \(\omega(q) = \omega(-q),\omega(q) = \omega\left(q + \dfrac{2\pi}{a}\right)\) 。

相速度：\(v_p = \dfrac{\omega}{q}\) ，单色波单位时间内一定的振动位相所传播的距离。

群速度：\(v_g = \dfrac{\partial \omega}{\partial q}\) ，是平均频率为 \(\omega\) 平均波矢为 \(q\) 的波包的传播速度，是合成波能量和动量的传播速度。

长波极限：当 \(\lambda \gg a\) 时，\(q \to 0\)，即 \(q\) 接近布里渊区中心原点，则：

\[ \omega \approx 2\sqrt{\frac{\beta}{m}} \left| \frac{1}{2} aq \right| = aq\sqrt{\frac{\beta}{m}} \]

类似于连续介质弹性波，相速度等于群速度： \(v_g = v_p \approx a\sqrt{\dfrac{\beta}{m}}\) 。

当 \(q\) 接近布里渊区边界 \(q=\pm\pi/a\) 时，频率趋向于常数：

\[ \omega \to 2\sqrt{\frac{\beta}{m}} \]

相邻原子相位差为 \(\pi\)，振动完全相反，频率达到最大值。类似于布拉格反射，形成驻波，群速度等于0。

周期性边界条件（波恩-卡门条件）：将一有限长度的晶体链看成无限长晶体链的一个重复单元。

原子总数为 \(N\)，晶体链长为 \(L=Na\) ，则 \(\mu_{n+N}=\mu_n\Rightarrow \mathrm{e}^{-iNaq}=1\) 。

引入周期性边界条件后，波数 \(q\) 只能取分立的值 \(q=\dfrac{2\pi l}{Na},l\in\mathbb{Z}\) 。在 \(q\) 轴上，相邻两个 \(q\) 的取值相距 \(\dfrac{2\pi}{Na}\) ，每一个 \(q\) 的取值所占的空间为 \(\dfrac{2\pi}{Na}\) ， \(q\) 的分布密度为：\(\rho(q) = \dfrac{Na}{2\pi} = \dfrac{L}{2\pi}\) 。

简约区中波数 \(q\) 的取值总数： \(\rho(q) \cdot \dfrac{2\pi}{a} = \left(\dfrac{Na}{2\pi}\right) \cdot \dfrac{2\pi}{a} = N\) ，即为原胞数。

三维情况下，有3种偏振模式，晶格振动格波的总数 = \(N\times\) 晶体链的自由度数 = \(3N\) 。

7.1.3 一维双原子链的晶格振动⚓

原胞含2个不同原子 P,Q，质量分别为 \(m,M (m<M)\)。格波解 \(\mu_{2n}=A \mathrm{e}^{i[\omega t-(2na)q]},\mu_{2n+1}=B \mathrm{e}^{i[\omega t-(2n+1)aq]}\) 带入运动方程：

\[ m \ddot{\mu}_{2n} = -\beta (2\mu_{2n} - \mu_{2n+1} - \mu_{2n-1})\\ M \ddot{\mu}_{2n+1} = -\beta (2\mu_{2n+1} - \mu_{2n+2} - \mu_{2n}) \]

方程与 \(n\) 无关，化简为关于 \(A,B\) 的齐次方程，系数矩阵行列式为0，可得到两个频率解，即为色散关系：

\[ \omega_{\pm}^2 = \beta \frac{m+M}{mM} \left( 1 \pm \sqrt{ 1 - \frac{4mM}{(m+M)^2} \sin^2 aq} \right) \]

频率较高的 \(\omega_+\) 为光学波，频率较低的 \(\omega_-\) 为声学波。

Note

光学波和声学波的色散曲线之间存在带隙，因此一维双原子链可作带通滤波器。

注意，与“一维单原子链”不同，这里相邻原子间距为 a，相邻原胞距离为 \(2a\)，相邻原胞相位差为 \(2aq\)，第一布里渊区的波数 \(q\) 取值范围为 \(-\dfrac{\pi}{2a}<q \leqslant\dfrac{\pi}{2a}\) ，原胞变大，倒格矢变小，布里渊区变小。

加入周期性边界条件 \(\mu_{N+2n}=\mu_{2n}\) ，得到 \(N\cdot(2aq)=2\pi l,q=\dfrac{\pi l}{Na},l\in \mathbb{Z}\) 。 \(q\) 的分布密度变小，但是 \(q\) 的取值数为原胞数 \(N\) 。对于一个偏振模式而言，每个 \(q\) 对应2个格波频率（光学波和声学波），所以有 \(2N\) 个格波，即格波数 = 原子数 2N = 晶体链的自由度数。推广到三维双原子链有 \(6N\) 个格波。

长波极限 \(q\to 0\) 的声学波

利用 \(\sqrt{1+\alpha}\approx 1+\alpha/2\) 的近似关系，得到：

\[ \omega_- \approx aq\sqrt{\frac{2\beta}{m + M}}\quad \xrightarrow{m=M} \quad aq \sqrt{\frac{\beta}{m}} \]

频率接近于0时，长声学波频率正比于波数，类似于连续介质的弹性波（声波）。相邻原子振幅之比 \(\left(\dfrac{B}{A}\right)_-\to 1\) ，相位差 \(aq\to 0\) ，此时相速度等于群速度，相邻原子同步运动，原胞中两种原子的运动完全一致，振幅和相位相同，长声学波代表原胞的质心运动。

长波极限 \(q\to 0\) 的光学波

\[ \omega_+ \approx \sqrt{2\beta \left(\frac{m + M}{mM}\right)} \]

频率达到最大值，振幅之比 \(\left(\dfrac{B}{A}\right)_+=-\dfrac{m}{M}\) 。此时群速度为0，相邻原子振动相反，振幅反比于原子质量，整体原子振动为零。

同种原子相位相同，每一种原子形成的格子像一个刚体一样整体地振动；不同种原子相位完全相反。长光学波的极限实际上是 P,Q 两个格子的相对振动，振动中保持质心不变。

离子晶体中的长光学波

不同离子之间的相对振动产生一定的电偶极矩，可以和电磁波相互作用。相同频率的电磁波和格波波数可以发生共振。对于光波有 \(\omega=c_0p\) 。实际晶体的长光学波频率对应远红外光波，离子晶体中光学波的共振能够引起对远红外光在 \(\omega_+\) 附近强烈吸收。

当波数 \(q\) 接近布里渊区边界，发生布拉格反射，此时相邻原胞之间的相位差达到最大 \(\pi\) ，振动完全相反，形成驻波，波长接近 \(4a\) ，群速度为0。

声学波 \(\omega_-=\sqrt{\dfrac{2\beta}{M}}\) ，以原胞为单位形成一个整体的驻波。

光学波 \(\omega_+=\sqrt{\dfrac{2\beta}{m}}\) ，2种原子各形成一个驻波，且2个驻波相位差为 \(\pi\) ，振动完全相反。

驻波有波腹和波节，波节处原子不动。声学波对应质量较小(\(m\))原子在波节的情形，光学波对应质量较大(\(M\))原子在波节的情形。

总结：长波极限的声学波与光学波

长声学支格波的特征是，原胞内的不同原子没有相对位移，原胞做整体运动，振动频率较低，它包含了晶格振动频率最低的振动模式，波速是常数。

长光学支格波的特征是，每个原胞内的不同原子做相对振动，振动频率较高，它包含了晶格振动频率最高的振动模式。

任何晶体都存在声学支格波，但简单晶格（非复式格子）晶体不存在光学支格波。

三维晶体的格波

每个晶格振动存在3种模式，1个平行于原子链的纵向极化/偏振模式，2个垂直于原子链的横向极化/偏振模式。

若晶体有 \(N\) 个原胞，每个原胞含 \(n\) 个原子，则格波波矢 \(q\) 数目等于原胞数 \(N\)，每个格波波矢 \(q\) 对应 \(n\) 个频率，再考虑3个偏振方向，总的格波数目等于 \(3Nn\)；

\(3Nn\) 个格波又可分为 \(3n\) 支，每支含 \(N\) 个格波波矢，构成一条色散关系曲线（一支就是单独一条色散曲线）；

\(3n\) 支中有 \(3\) 支是声学波，其余 \(3(n - 1)\) 支是光学波。

结论：

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N 个原胞，每个原胞有 n 个原子的三维晶体
晶体中格波的支数 = 原胞内自由度数 3n
其中 3 支为声学支（1 支纵波，2 支横波）
其余 3n-3 支为光学支（也有纵波、横波之分）
晶格振动的波矢数 = 晶体原胞数 N
晶格振动的格波数 = 晶体自由度数 3nN

Tip

第一布里渊区的大小，也就是波数 \(q\) 的取值范围大小，为 “ \(2\pi/\) 原胞边长”，然后关于坐标轴原点对称左右各一半。

波数 \(q\) 的取值间隔，为 “ \(2\pi/\) 晶体边长”。

由此可得，波数 \(q\) 的取值数目为 “晶体边长 / 原胞边长 = 原胞数”。

7.2 晶格振动量子化：声子⚓

晶格振动可以等效看作一系列不同频率谐振子的振动。一维谐振子的能量本征值 \(E_n=(n_h+\dfrac{1}{2})\hbar\omega_h\) 。谐振子的能级均匀分布，相邻两条能级的间距为 \(\hbar\omega_h\) 。

相应的能态 \(E_n\) 可以认为是由 \(n\) 个能量为的“激发量子”相加而成。晶格振动的能量量子 \(\hbar\omega_h\) 称作声子(phonon)。

声子和光子相似，光子是电磁波的能量量子，声子是格波的能量量子。电磁波可以认为是光子流，弹性声波可以认为是声子流。声子携带声波的能量和动量，和光子相似。若格波频率为 \(\omega_h\)，波矢为 \(q\)，则声子的能量是 \(\hbar \omega_h\)，动量为 \(\hbar q\)。当电子、光子与晶格相互作用时，交换能量以声子为单元，电子获得能量，即吸收一个声子。

	光子	声子
粒子性	光电效应；康普顿效应	中子非弹性散射
能量	\(\hbar \omega\)	\(\hbar \omega\)
动量（准动量）	\(\hbar \mathbf{k}\)（\(\mathbf{k}\) 是光子波矢）	\(\hbar \mathbf{q}\)（\(\mathbf{q}\) 是声子波矢）
波动性	频率、波矢	频率、波矢
玻色子/费米子	玻色子	玻色子
是否需要媒质	不一定	需要
频率是否存在限制	不存在（电磁波）	存在（色散关系）
波能量	正比于光子数	正比于声子数（存在零点能）

一个格波对应一个简谐振动，对应一种声子，格波的波矢和频率决定声子的能量和动量。格波处于 \((n_h+\dfrac{1}{2})\hbar \omega_h\) 能量本征态，则有 \(n_h\) 个能量为 \(\hbar\omega_h\) 、动量为 \(\hbar q\) 的声子。这里声子数 \(n_h\) 对应格波的振幅。

晶格振动的总能量是所有格波能量之和。 \(N\) 个原子的晶体有 \(3N\) 个格波，每个格波有不同的声子数 \(n_h\)，则晶格振动的总能量为：

\[ E = \sum_{h=1}^{3N} \left(n_h + \frac{1}{2}\right) \hbar \omega_h \quad n_h = 0, 1, 2, \cdots \]

声子是准粒子，反映了晶体集体运动状态，其准动量为 \(\hbar q\) ，与真实动量不同。声子是准粒子的另一表现是：系统中声子数目不守恒，例如声子在传播过程中可能会遇到晶格中的缺陷、杂质或其他声子，导致能量转移或散射；高温下，晶格原子的热运动可以激发新的声子，使声子数目增加。

声子的粒子性体现在：声子和物质相互作用过程中服从能量和动量守恒定律，就像具有能量 \(\hbar \omega_h\) 和动量 \(\hbar q\) 的粒子一样。

声子是一种玻色子，服从 Bose-Einstein 统计，即具有能量为 \(\hbar \omega_h\) 的声子的平均数为（一个振动模式平均的声子占据数）：

\[ \bar{n} = \frac{1}{\mathrm{e}^{\hbar\omega_h/k_BT}- 1} \]

格波的能量与声子数相关，由 \(E_N\) 和 \(\bar{n}\) 的表达式可以看出。而声子数是由温度决定的。原胞多（表现为宏观体积大），同样内能的变化，体积大的物体温度上升少，对应格波激发的声子数会少。所以某个格波上的能量会少。但是因为 \(q\) 的取值数目为原胞数 \(N\)，原胞增加也会增加新的格波，激发新的声子。所以结论是原胞多，声子的种类多；每种声子数量（格波的能量）由物体的温度决定，即 Bose-Einstein 关系。

声子对材料性质的影响

热传导：声子运动及其相互作用的结果。
金属电阻随温度上升而增大：声子增多，对电子散射增强。
超导现象：声子与电子相互作用，使两个电子结合成为库珀对，从而产生超导现象（极低温下大量库珀对的有序凝聚态）。

晶格振动谱的实验测量

“中子的非弹性散射”方法。中子流穿过晶体时，格波振动引起中子的非弹性散射（能量动量改变），这种非弹性散射可以看成是吸收或发射声子的过程。

优势：中子与声子的能量和动量接近，测量声子代表的格波最有利。缺点：需要核反应堆，建设和使用不容易。

“光子的散射”方法：

光与声学波相互作用：布里渊散射，散射光频率移动很少。
光与光学波相互作用：拉曼散射，频率移动通常在 \(3 \times 10^{10}\sim 3\times 10^{13}\,\text{Hz}\) 。
根据光子的频率移动，可以分为：斯塔克斯散射（出射频率小于入射频率），反斯塔克斯散射（出射频率大于入射频率）。

缺点：只能测试长波声子，因为光子波矢 \(k\) 很小，对应声波的波数 \(q\) 很小。

7.3 固体的热特性⚓

7.3.1 热容⚓

定容热容： \(C_V = \left( \dfrac{\partial \overline{E}}{\partial T} \right)_V\)

比热容 \(C_V\) 又称比热容量，简称比热，是单位质量物质的热容量，即单位质量物体改变单位温度时吸收或释放的内能。

固体热容主要来自于两个部分：

晶格热容：固体的晶格热运动。
电子热容：电子的热运动。电子热容一般远小于晶格热容，可以忽略不计。仅在极低温的金属中电子热容比较显著。

热容的经典理论：杜隆-珀蒂定律

在室温和更高的温度，几乎全部单原子固体的热容接近 \(3Nk_B\) 。

经典理论认为热容是与温度和材料性质无关的常数，每个简谐振动的平均能量为 \(k_B T\) ，\(N\) 个原子共 \(3N\) 个简谐振动模，因此 \(\overline{E}=3Nk_BT,C_V=3Nk_B\) 。该定律在高温时与实验结果吻合较好，但是低温不符合，无法解释“低温时热容不再是常数，随温度的三次幂 \(T^3\) 下降，最终趋于零”的实验现象。

晶格热容的量子模型

\[ C_v = k_B \sum_{h=1}^{3N} \frac{ \left(\hbar\omega_h/k_BT \right)^2 \exp\left( \hbar\omega_h/k_BT \right) }{ \left[ \exp\left( \hbar\omega_h/k_BT \right) - 1 \right]^2 } \]

高温极限下， \(k_BT\gg \hbar\omega_h\) ，单个振动模式 \(q\) 的热容约为 \(k_B\)，因此总热容 \(C_v \approx 3Nk_B\)，与杜隆-珀蒂定律吻合。即当振子能量远大于能量量子时，量子化效应可以忽略。

低温极限下， \(k_BT\ll \hbar\omega_h\) ，单个振动模式 \(q\) 的热容 \(\approx\left(\dfrac{\hbar \omega_h}{k_BT}\right)\mathrm{e}^{-\hbar\omega_h/k_BT}\) 。由于 \(\left(-\hbar\omega_h/k_BT\right)\) 为很大的负值，振子对热容的贡献非常小。根据量子理论，当温度 \(T\) 趋于零时，晶体的热容将趋于零。从物理上看，声子被冻结在基态，很难被激发，因而对热容的贡献趋向于零。

对于实际晶体，精确计算每一个 \(\omega_h\) 非常困难，需要采用近似模型处理。

爱因斯坦声子模型

基本假设：晶格中所有原子有统一的振动频率 \(\omega_0\) 且所有原子的振动是独立的（这是与格波理论最大区别）。

若原胞数为 \(N\) ，每个原胞内原子数为 \(l\) ，则晶格热容为：

\[ C_V=3lN k_B \left( \frac{\theta_E}{T} \right)^2 \cdot \frac{ \mathrm{e}^{\theta_E / T} }{ \left( \mathrm{e}^{\theta_E / T} - 1 \right)^2 } \]

其中 \(\theta_E =\hbar\omega_0/k_B\) 为爱因斯坦温度。

高温近似时， \(C_V = 3lN k_B \left( \dfrac{\theta_E}{T} \right)^2\cdot \dfrac{ \mathrm{e}^{\theta_E / T} }{ \left( \mathrm{e}^{\theta_E / T} - 1 \right)^2 }= 3lN k_B\) ，与经典理论吻合。

低温近似时， \(C_V \approx 3lNk_B\left(\dfrac{\theta_E}{T} \right)^2 \mathrm{e}^{-\theta_E/T}\) ，热容以指数形式下降，与实验值不符。

相比于经典理论，爱因斯坦模型能够基本解释低温时固体热容趋于零，但与实验值不符。问题的原因是把固体中各原子的振动看作相互独立的且振动频率相等，其假设过于简单。事实上，原子与原子间的相互作用很强，晶格振动以格波的形式存在，不同格波之间的频率不完全相同，而是有一定的分布。

德拜模型

德拜模型考虑格波的频率分布，把晶体当作弹性介质波处理（长波极限），且假设色散关系为线性，即对于一种振动模式（纵波或2种横波）近似有 \(\omega=Cq\) ，根据振动的频率分布函数 \(g(\omega)\) 计算热容：

\[ C_V(T) = 9N k_B \left( \frac{T}{\Theta_D} \right)^3 \int_0^{\Theta_D / T} \frac{ \xi^4 \mathrm{e}^{\xi} }{ \left( \mathrm{e}^{\xi} - 1 \right)^2 } \, \mathrm{d}\xi ,\quad\xi=\frac{\hbar\omega}{k_BT} \]

其中 \(\Theta_D=\dfrac{\hbar\omega_m}{k_B}\) 为德拜温度，参数 \(\omega_m\) 是晶体中最高的格波频率（截止频率），物理含义是：假设频率 \(\omega\) 大于某个值 \(\omega_m\) 的短波实际上不存在，而小于 \(\omega_m\) 的振动都用弹性波近似。由上式可知，晶体的热容特征完全可以由德拜温度确定。

高温极限：

\[ C_V(T) = 9N k_B \left( \frac{T}{\Theta_D} \right)^3 \int_0^{\Theta_D/T} \frac{ \xi^4 \mathrm{e}^{\xi} }{ (\mathrm{e}^{\xi} - 1)^2 } \mathrm{d}\xi \\ \approx 9N k_B \left( \frac{T}{\Theta_D} \right)^3 \int_0^{\Theta_D/T} \xi^2 \mathrm{d}\xi = 9N k_B \left( \frac{T}{\Theta_D} \right)^3\cdot \frac{1}{3} \left( \frac{\Theta_D}{T} \right)^3 = 3N k_B \]

低温极限：

\[ C_V \left( \frac{T}{\Theta_D} \right) \to 9N k_B \left( \frac{T}{\Theta_D} \right)^3 \int_0^{\infty} \frac{ \xi^4 \mathrm{e}^{\xi} }{ (\mathrm{e}^{\xi} - 1)^2 } \mathrm{d}\xi \\ = 9N k_B \left( \frac{T}{\Theta_D} \right)^3 \cdot \frac{4\pi^4}{15} = \frac{12\pi^4}{5} N k_B \left( \frac{T}{\Theta_D} \right)^3 \quad (T \to 0\text{K}) \]

可见，高温极限下符合经典模型，低温极限下热容与 \(T^3\) 成正比，符合实验结果，完全适用于低温非磁性绝缘体。

德拜模型在低温下假设合适的原因：

引入声波色散关系线性近似：假设晶体的低频振动可以类比为弹性连续介质中的声波，色散关系为线性 \(\omega=Cq\) 。
能量主要来自低频声子：根据 Bose 分布，低温下只有能量最低（频率最低）的声子被有效激发，高频声子因为能量很高，难以激发，所以忽略。只考虑声学模，忽略高频光学模。
引入频率分布函数和最大截止频率：不像爱因斯坦模型质量可考虑一个频率，而是将振动模分布在 \(0\leqslant\omega\leqslant\omega_m\) 。

电子热容的表达式为：

\[ C_V = \frac{\partial U}{\partial T} = \frac{\pi^2}{3}(k_B^2 T)g(E_F) = \frac{\pi^2}{3}(k_B^2 T) \cdot \frac{3}{2} \cdot \frac{N}{k_B T_F}\\ = \frac{\pi^2}{2} N k_B \frac{T}{T_F} \]

金属中自由电子贡献的热容约为理想气体常数的百分之一。

7.3.2 热传导⚓

热传导：固体中温度分布不均匀时，热能从高温区域流向低温区域。

热流密度 \(j\)：单位时间内通过单位截面传输的热能。与温度梯度成正比： \(j=-\kappa\dfrac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}x}\) 。比例系数 \(\kappa\) 称为热传导系数或者热导率，负号表示热能传输总是从高温流向低温。

固体热传导机制：

电子热导：电子运动传热。
晶格热导：格波传递热能（绝缘体和一般半导体的传热形式）。晶格热导不是格波的“自由”传播，属于无规则运动，与气体热传导类似。

声子气体传热：根据模式平均声子数 \(\bar{n} = \dfrac{1}{\mathrm{e}^{\hbar\omega_h/k_BT}- 1}\) ，声子数密度与取决于温度，温度梯度代表声子气体的密度梯度，高温区声子密度高，低温区声子密度低。“声子气体”在无规则的运动基础上产生平均定向运动，即扩散运动。热流的方向就是声子平均的定向运动的方向，因此晶格热传导可以看作声子扩散运动的结果。

热传导系数 \(\kappa=\dfrac{1}{3}c_V\lambda v_0\) ，分别为单位体积热容、声子平均自由程、声子热运动平均速度（可用固体声速替代）。

声子的平均自由程，由声子之间的相互碰撞以及固体中缺陷和边界对声子的散射决定，与温度有关。总平均自由程的倒数等于各平均自由程倒数之和。

声子间的相互碰撞，是不同格波之间的相互作用，属于非简谐作用。非简谐作用使不同格波之间存在一定的耦合。例如：三声子过程，两个声子碰撞产生另外一个声子。声子的碰撞会限制声子自由程，降低晶格热导率。

声子自由程与温度有关：

温度很低时 \(T\ll\Theta_D\) ，每个模式的平均声子数趋于0，自由程迅速增大，晶格热导率增大。
温度很高时 \(T\gg \Theta_D\) ，模式平均声子数 \(\bar{n}=\dfrac{k_BT}{\hbar\omega_q}\) 正比于温度 T，声子数增加，声子间相互碰撞增多，自由程减小，热导率与温度成反比。

其他限制声子自由程的因素：

固体中存在的缺陷，包括晶体的不均匀性、多晶体晶界、表面、杂质等。
低温下，自由程主要由声子与缺陷之间的散射决定。
更低温度下，样品表面散射成为主要限制自由程的因素，尺寸小的样品自由程更短，热导更低。

7.3.3 非简谐效应⚓

简谐近似条件下，忽略势能高阶项，原子间的相互作用势能曲线近似是抛物线，且左右对称。同一个势能 \(v\) 对应的2个 \(r\) 值（振幅）以 \(r_0\) （势能最低点位置）为中心，平均位置一直在 \(r_0\) 不变，平衡位置不变说明原子间距不变，不发生膨胀。

考虑到描述非简谐振动的高阶非线性项，原子相互作用势能的曲线不再是抛物线，左右不对称，当温度升高时，简谐近似（二次曲线）不能很好的模拟两原子之间的作用势。

此时，势能 \(v\) 对应的左右两个 \(r\) 值不再以 \(r_0\) 为中心，以新的中心点为平衡位置。原子振动平衡位置的改变意味着原子间距的变化。一般情况下，温度升高，平衡位置右移，原子距离增大，显示出热膨胀现象。原子间距的平均位移可以由玻尔兹曼分布函数计算。

极化激元(Polaritons)，1951年由黄昆提出，现在极化激元成为分析固体光学性质的基础。

由于光子是横向电磁场的量子，光照射离子晶体时将激发横向的电磁场，从而对离子晶体中光频支横波振动产生影响，特别是当光子频率 \(\omega=kc\) 与横波光学模声子的频率 \(\omega_t\) 相近时，两者的耦合很强，使光子与横波光学模声子的色散关系曲线都发生很大的改变，形成光子–横光学模声子的耦合模式。不仅格波有这样的模式，等离子振荡、激子、自旋波也都有类似的现象，统称为极化激元。

第七章 晶格振动和固体的热性质⚓